使用可充电锂离子电池(LIB)的便携式电子设备在极端环境中的运行至关重要，而电池能量密度在超低温（-30℃及以下）下的衰减限制了电动汽车、深海、军事和国防设备以及太空探索的运行。锂金属（理论容量mAhg-1）有望将电池能量密度推高至Whkg-1以上。然而，已知的锂金属电池(LMB)的容量保持率和工作电压在低于-30℃的温度下都会受到严重影响。这主要归因于低温下电极界面处的Li+去溶剂化过程困难。尽管该领域已经取得了很大进展，但直接通过改善去溶剂化动力学的方法来提高电池低温性能还很少见。

内容简介

文章要点

1.证明电解液的局部溶剂化结构决定超低温下的电荷转移行为，这对于实现高的锂金属库伦效率和抑制枝晶生长至关重要。

2.在-40和-60℃下，高载量(3.5mAhcm-2)SPAN正极与Li金属负极配对的锂金属全电池保留了其室温容量的84％和76％。

3.在23、-40和-60℃下，全电池能量密度分别为、和Whkg-1。

核心内容

低温系统设计。低温下，电池运行的方案主要有如图1所示的三种。通常情况下，低温LIB和LMB的研究重点是提升在营造恒温充放电（方案1）或温和充电后低温放电条件下的性能（方案2）；然而，方案3可以减少或消除连续运行期间对电池加热的需要。需要注意的是对于LMB，在超低温甚至是温和的温度下保持均匀的锂沉积是一个挑战。该工作发现，在超低温下LMB的性能在很大程度上取决于电解液溶剂化结构的优化，该结构决定了界面离子去溶剂化机制和相应的锂沉积形态。基于DEE和DOL/DME溶剂的电解液证明了这一点，由于它们不同的溶剂化结构，在-40℃及以下展示截然不同的锂金属电池性能，而与它们的SEI组成和低温下的离子电导率没有任何对应关系。

图1.低温LMBs的运行方案及其电解液溶剂化结构对超低温锂沉积行为的影响。方案一：在充电和放电过程中都需要热管理。方案二：充电期间需要热管理的低温放电能力。方案三：电池能够在低温下充电和放电，无需热管理。

超低温锂金属电池性能。尽管在室温下1MLiFSIDOL/DME表现出98.9%的库伦效率，但-40℃和-60℃下分别急剧下降至45.4%和27.5%。相比之下，1MLiFSIDEE体系在23℃、-40℃和-60℃下分别保持98.9%、99.0%和98.4%的库伦效率。此外，发现DEE体系产生了平滑的锂沉积/剥离曲线和稳定的工作电压。进一步的锂沉积形貌表征证明在不同温度下，锂金属可以均匀沉积。

图2.Li金属在常温和超低温下的性能和表征。a,b,分别在1MLiFSIDOL/DME(a)和1MLiFSIDEE(b)中以0.5mAcm-2电流测定的库伦效率曲线，省略了SEI形成的活化步骤。c,d,0.5mAcm-2下，在1MLiFSIDOL/DME(c)和1MLiFSIDEE(d)中锂的沉积曲线。e,f,在1MLiFSIDOL/DME(e)和1MLiFSIDEE(f)中进行相应沉积实验后的Cu集流体的光学照片。-40和-60℃下DOL/DME中Li的显著减少归因于短路。g,h,在1MLiFSIDOL/DME(g)和1MLiFSIDEE(h)中沉积锂的SEM图像。

SEI组成或离子运输与电池低温性能之间的不相关性。尽管界面的去溶剂化过程在之前被认为是基于插层反应LIB中电荷转移的速度限制步骤，但通过X射线光电子能谱(XPS)发现在DOL/DME和DEE体系中循环10次后的界面化学成分几乎没有差异，主要是C-O3、C-O、S-O、Li-O和Li-F，这与在其它基于DME/LiFSI的体系中的结果一致。此外，1MLiFSIDOL/DME电解液的离子电导率在所有测量温度下始终较高，在-60℃时仍能达到3.41mScm-1，而1MLiFSIDEE在-60℃时仅为0.mScm-1。

图3.SEI化学成分和电解液离子电导率的研究。a-c，室温下以0.5mAcm-2的电流分别在1MLiFSIDOL/DME和1MLiFSIDEE两种电解液中循环10次后，锂负极的非原位XPS。d，在不同温度下电解液的离子电导率。

电解液溶剂化结构及其对电化学性能的影响。经典分子动力学(MD)模拟表明，DOL/DME中的1MLiFSI显示出典型的溶剂分离离子对(SSIP)结构，其中Li+配位由DME分子主导，每个Li+平均配位4.6个DME分子中的氧原子。众所周知，SSIP结构在类似的甘醇二甲醚/Li+电解液中也存在，其特征在于以阳离子和溶剂之间相互作用为主的溶剂化结构。相比之下，1MLiFSIDEE电解液显示出典型的接触离子对(CIP)结构，其中Li+溶剂化壳层包含FSI-和DEE分子，平均配位1.8个DEE和2.0个FSI-中的氧。这种CIP结构存在于具有高盐/溶剂比的电解液中，并且在离子/溶剂和阳离子/阴离子结合之间达到平衡。MD模拟所需的实验参数从电解液及其组分的拉曼光谱中获得。

图4.电解液结构的理论和实验分析。a,b,从1MLiFSIDOL/DME的MD模拟池的快照(a)和Li+径向分布函数(b)。c,d,从1MLiFSIDEE的MD模拟池的快照(c)和Li+径向分布函数(d)。e,1MLiFSIDOL/DME的MD模拟中最可能的溶剂化结构。f,电解液及其组分的拉曼光谱。g,1MLiFSIDEE的MD模拟中最可能的溶剂化结构。

通过量子化学模拟，对Li+(溶剂)n配合物的结合能进行评估，得到的Li+(DME)2.3和Li+(DEE)1.8配合物结合能分别为-和-kJmol-1。由于已知电荷转移阻抗主要由超低温下的Li+去溶剂化决定，作者认为这种结合能的明显差异导致DOL/DME系统中的局部电荷转移阻抗大大增加。

图5.电解液结构和去溶剂化之间的关系。a,b，在1MLiFSIDOL/DME(a)和1MLiFSIDEE(b)中，通过量子化学模拟获得的去溶剂化机制及相应的Li+/溶剂结合能。

全电池性能。全电池由3.5mAhcm-2高负载的SPAN正极和40μm的锂金属负极组成。DEE对多硫化物的溶解度大幅降低。常温下，DEE体系与DOL/DME相比保持稳定的循环性能及高的初始库伦效率。当电流密度为0.1C时，在-40℃和-60℃下，1MLiFSIDOL/DME体系容量减少至mAhg-1和13mAhg-1，分别对应室温下容量的38.9%和2.8%。而1MLiFSIDEE体系在相同条件下分别有mAhg-1和mAhg-1的容量，分别对应84%和76%的室温容量保持率。

图6.常温和超低温下Li

SPAN的全电池性能。a，全电池示意图。b,0.25MLi2S6在不同电解液中溶解的照片。c,23℃和0.C倍率下，基于各种电解液的全电池循环性能。d,e,在-40℃和0.1C倍率下的充电/放电曲线(d)和0.2C的循环性能(e).f,g,在-60℃和0.1C倍率下的充电/放电曲线(f)和0.2C的循环性能(g)。

与目前高水平体系的比较。该工作提供了一条通往实际LMB全电池的途径，当在23、-40和-60℃下充电和放电时，全电池能量密度分别为、和Whkg-1。这一性能与相同温度下的其它LMB和LIB能量密度相比具有优势（其中大部分是在室温下充电，在低温下放电的性能）。

图7.该工作的历史背景。a，按出版年份划分的选定低温电池的全电池能量密度。能量密度是根据Betz等人提出的圆柱单元模型计算的。b，相关低温LMB的比较，其中负载值标准化为文献中报告的最高值，容量保持值标准化为%。

结论

参考文献

JohnHoloubek?,HaodongLiu,ZhaohuiWu?,YijieYin,XingXing,GuoruiCai,SicenYu,HongyaoZhou?,TodA.Pascal*?,ZhengChen*?andPingLiu*.TailoringelectrolytesolvationforLimetalbatteriescycledatultra-lowtemperature[J].NatureEnergy,,6(3):-.